由于其良好的耐熱性、環(huán)境友好性和低成本優(yōu)勢，竹格填料（BGP）已成為一種很有前途的新型冷卻填料。它在中國越來越多地用于工業(yè)冷卻塔，以取代由聚氯乙烯、水泥和玻璃纖維增??強(qiáng)塑料制成的冷卻填料。然而，機(jī)械性能和抗真菌性是所有竹子應(yīng)用的關(guān)注點(diǎn)。在這項(xiàng)研究中，比較了新鮮 BGP 和已經(jīng)冷卻 9 年的 BGP 的斷裂模量 (MOR)、彈性模量 (MOE)、密度、結(jié)晶度和環(huán)境掃描電子顯微鏡 (ESEM) 特性。塔。結(jié)果表明，所用BGP的MOR、MOE、密度、結(jié)晶度和晶體尺寸均有所降低，但仍能滿足冷卻塔正常使用的要求。 ESEM 觀察表明，所使用的 BGP 未被真菌感染。力學(xué)性能的下降可能是由于竹子的密度、結(jié)晶度下降和化學(xué)成分分解引起的，而不是真菌感染造成的。

1.簡介

雙曲線冷卻塔以其散熱性好、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于發(fā)電廠、鋼鐵廠、煉油廠和石化廠。雙曲線冷卻塔的尺寸通常比模塊化冷卻塔大得多，并且需要更多的冷卻填料。冷卻填料是冷卻塔的核心部件，占冷卻塔散熱量的60%~70%[1,2,3,4]。

冷卻塔填料的類型起著重要作用，因?yàn)樗鼮閺臒崴街車諝獾恼舭l(fā)熱和質(zhì)量傳遞提供了更大的表面積，并增加了兩者之間的接觸時間 [5 ].聚氯乙烯 (PVC)、水泥和玻璃纖維增??強(qiáng)塑料等不同材料已被用作冷卻填料。目前，最流行的散熱填充材料是PVC，在中國的市場占有率超過70%[6]。然而，PVC 填料行業(yè)正面臨重大挑戰(zhàn)，例如石化資源供應(yīng)減少、價格上漲以及 PVC 在環(huán)境中的殘留超過其功能壽命 [7]。在中國，發(fā)電廠、鋼鐵廠、煉油廠和石化廠眾多，廢棄的冷卻填料可能造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。此外，PVC填料使用壽命短，防污性能差。因此，研究人員和企業(yè)家一直在尋找環(huán)保且更持久的 PVC 替代品。

近期，國內(nèi)一些雙曲線冷卻塔開始使用竹填料。竹子是生長最快、用途最廣的植物之一，廣泛生長于氣候潮濕的熱帶和溫帶地區(qū)。它是一種自古以來就被使用的具有重要經(jīng)濟(jì)意義的原料。竹林約占世界森林總面積的1%[9]，竹子總面積達(dá)3150萬公頃，其中60%集中在中國、印度、巴西等快速發(fā)展的國家[10] .竹子在世界一些地區(qū)也是一種入侵植物[11]，其擴(kuò)張往往會減少當(dāng)?shù)丨h(huán)境的生物多樣性，影響土壤理化性質(zhì)和微生物組成，削弱生態(tài)系統(tǒng)功能，改變森林景觀[12]。然而，由于生長快、生命周期短、機(jī)械強(qiáng)度高和能耗低[13]，竹子還具有作為填充材料的極好的天然潛力，這可能有助于控制竹林的擴(kuò)張。 ，減少溫室氣體，并提供碳封存。與PVC填料相比，竹格填料（BGP）在溫度適應(yīng)性、防污性能[6,8]和良好的降溫性能[14,15,16,17]等方面也具有一定的優(yōu)勢。然而，對于竹材料的任何應(yīng)用，耐用性一直是一個問題。連續(xù)暴露在冷卻塔中的熱水流中導(dǎo)致的機(jī)械性能下降可能是一個問題。此外，由于竹子含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，容易受到真菌感染。真菌感染可能是致命的，因?yàn)樗鼤档椭褡拥臋C(jī)械強(qiáng)度，從而縮短 BGP 的使用壽命。缺乏這方面的研究阻礙了BGP在工業(yè)應(yīng)用中的發(fā)展。

為了填補(bǔ)這一空白，研究了冷卻塔中使用了9年的BGP的斷裂模量（MOR）和彈性模量（MOE）等力學(xué)性能，并與未使用的BGP進(jìn)行了比較。比較對照樣品的性能。還研究了密度和結(jié)晶度，并在環(huán)境掃描電子顯微鏡 (ESEM) 下觀察樣品，以更好地了解機(jī)械性能的變化以及 BGP 的抗真菌性能。

2.材料與方法

2.1．材料

原料取自中國福建省邵武市的毛竹（Phyllostachys edulis (Carrière) J. Houz）。將竹竿切成條狀（縱向 1200 毫米，切向 40 毫米）。在條帶上打三個直徑為 10 毫米的孔。如圖1所示，將圓竹簽插入孔中，連接竹條。一塊BGP的尺寸為1200mm×600mm×40mm，竹條間距為50mm。 BGP 單元在雙曲線冷卻塔中堆疊至 1.5 m 的高度（圖 1）。對照樣品是從新鮮的 BGP 單位收集的。

Forest 09 00762 g001 550 圖 1. (a,d) 竹網(wǎng)格填充 (BGP) 在雙曲線冷卻塔中的應(yīng)用； (b,e) BGP 單元棧； (c,f) 用竹條組裝的 BGP。

從位于福建省和山東省的兩個雙曲線冷卻塔收集了九年的 BGP 安裝。從福建省收集的 BGP（FJBGP）用于熱電廠的雙曲線冷卻塔。從山東省（SDBGP）收集的用于鋼鐵廠的雙曲線冷卻塔。兩座冷卻塔進(jìn)水溫度為45～50℃，水流量約為6500kg/(h*m2)。在實(shí)驗(yàn)之前，所有樣品都在 21 ± 2°C 和相對濕度 65 ± 3% 的條件下進(jìn)行調(diào)節(jié)，以達(dá)到平衡水分含量 (EMC)。

2.2.力學(xué)性能與密度試驗(yàn)

按照GB/T 15780-1995進(jìn)行三點(diǎn)靜態(tài)彎曲試驗(yàn)，得到MOR和MOE[18]。由于在冷卻塔的實(shí)際工作環(huán)境中，BGP上的載荷主要是切向的，所以竹條的彎曲試驗(yàn)也是在切向進(jìn)行的。試樣尺寸為：縱向160mm×切線10mm×竹桿壁厚t。沿切線方向以 6 mm/min 的速度加載測試。彎曲試驗(yàn)后測量水分。根據(jù)GB/T 1933-2009 [19]，樣品的密度采用排水法測量。對照組、FJBGP 和 SDBGP 用于測定力學(xué)性能和密度測試的試樣數(shù)量分別為 10、20 和 16。

2.3.結(jié)晶度測試

以80目竹粉為實(shí)驗(yàn)材料。竹粉是通過磨機(jī)加工的，該方法涉及一種在遠(yuǎn)低于導(dǎo)致微晶破裂的表面壓力下將不同長度的細(xì)纖維隨機(jī)混合并分布在各個方向的方法 [20]。使用 X 射線衍射儀（AV300，Panalytical Co.，Amsterdam，The Netherlands）在 0.154 nm 波長下進(jìn)行 X 射線衍射 (XRD) 測量，以評估風(fēng)干竹細(xì)胞壁的結(jié)晶特性。入射 X 射線輻射被測量為以 40 kV 和 40 mA 的功率通過鎳過濾器的特征 Cu X 射線。每個樣品的 XRD 光譜以 5–50° 的角度 (2θ) 記錄。本節(jié)測試了三個副本。纖維素結(jié)晶度的計(jì)算采用以下Segal方法[21]：

CrI = I002-IamI002×100%

(1) 其中CrI表示纖維素的結(jié)晶度(%) ，I002表示(002)面衍射的反射強(qiáng)度，Iam表示2θ角18°附近最小值的強(qiáng)度。

在 X 射線衍射和晶體學(xué)中，Scherrer 方程將固體中亞微米顆?；蛭⒕У某叽缗c衍射圖中峰的展寬聯(lián)系起來 [22]。本研究采用該方法測定纖維素中晶粒的大小。 Scherrer 方程用于計(jì)算有序（結(jié)晶）疇的平均尺寸，可以寫成 [23]：

D = Kλβcosθ

(2) 其中 D 表示平均值晶疇的大小 (nm)，K 表示無量綱形狀因子 (0.9)，λ 表示 X 射線波長，β 表示在最大強(qiáng)度的一半處加寬的線，θ 表示散射角。

2.4.微觀結(jié)構(gòu)觀察

采用環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM，XL30 FEG，F(xiàn)EI Co.）對竹條的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察。立方樣品 (5 mm × 5 mm × 5 mm) 以獲得整潔的表面。然后，在樣品表面鍍上一層金膜(8-10nm)，在掃描電鏡下觀察。

2.5．統(tǒng)計(jì)分析

< p>首先使用 SPSS 19.0 (IBM SPSS Corporation) 進(jìn)行多重比較的方差分析 (ANOVA)，然后以 0.05 的顯著性水平進(jìn)行 Duncan 檢驗(yàn)以確定對照平均值與對照平均值之間的顯著差異BGP 標(biāo)本使用。

3.結(jié)果與討論

3.1．力學(xué)性能與密度

BGP膠條的力學(xué)性能如表1所示，F(xiàn)JBGP和SDBGP的MOR分別為106.16 MPa和107.91 MPa，F(xiàn)JBGP和SDBGP的MOE分別為8869.66 MPa和8986.50 MPa ， 分別。 FJBGP和SDBGP的力學(xué)性能無統(tǒng)計(jì)學(xué)差異。然而，F(xiàn)JBGP 和 SDBGP 的 MOE 和 MOR 明顯低于對照樣品。這些結(jié)果表明，冷卻塔中的濕熱條件對 BGP 的機(jī)械性能產(chǎn)生了負(fù)面影響。這可能與水流對竹子成分的降解有關(guān)，從而降低了竹子的密度和結(jié)晶度。

與對照樣品相比，F(xiàn)JBGP和SDBGP的MOR保留率為74.16%， 75.38%，F(xiàn)JBGP 和 SDBGP 的 MOE 保留率分別為 86.53% 和 87.67%。 MOE 的保留超過 MOR，這可歸因于半纖維素和纖維木質(zhì)素比木質(zhì)素更易降解 [24,25]。竹子主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成。竹子細(xì)胞壁中的纖維素充當(dāng)提供彈性和強(qiáng)度的框架，而木質(zhì)素充當(dāng)堅(jiān)硬的固體物質(zhì)，有助于硬度和剛度[26]。以半纖維素為基質(zhì)材料，保證了竹子的韌性、硬度和強(qiáng)度[24]。木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性優(yōu)于纖維素和半纖維素[26]。

根據(jù)《化石燃料發(fā)電廠冷卻塔用竹填料技術(shù)規(guī)范》[27]，MOR和MOR的正常要求MOE 分別為 100 MPa 和 8500 MPa。盡管所用BGP的力學(xué)性能有所下降，但盡管使用了9年后，仍能滿足要求。

平均密度和標(biāo)準(zhǔn)差如表1所示。FJBGP與FJBGP的密度差異SDBGP 在統(tǒng)計(jì)上不顯著。在0.05水平下，F(xiàn)JBGP、FJBGP和SDBGPT的密度明顯低于對照樣品。與對照樣品相比，F(xiàn)JBGP和SDBGP的密度保持率分別為92.06%和91.15%。密度的降低可能是由于循環(huán)水引起的竹細(xì)胞壁成分和細(xì)胞腔的降解引起的。水溶性淀粉的損失（見3.3節(jié)）解釋。然而，由于毛竹中淀粉含量的百分比僅為 0.1% 左右，因此淀粉損失對密度降低的影響可以忽略不計(jì) [28]。密度的降低也可以解釋所用 BGP 的機(jī)械性能降低，因?yàn)槊芏群蜋C(jī)械性能之間存在顯著相關(guān)性，如圖 2 所示，這與之前的研究一致 [29]。然而，對于 MOR，使用的 BGP 值低于具有相似密度的對照樣本（見圖 2 中的虛線圓圈），但對于 MOE 則不然。如上所述，原因可能是半纖維素和纖維素的降解和水解遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過木質(zhì)素?；蛘?，纖維素結(jié)晶度的降低也可能是一個重要因素（參見第 3.2 節(jié)）。

Forest 09 00762 g002 550 圖 2. MOR/MOE 與密度的關(guān)系。虛線圓圈的細(xì)節(jié)在文中有解釋。 FJBGP：產(chǎn)自福建的竹格填料； SDBGP：采自山東的竹格填料。

3.2.結(jié)晶度

纖維素由非晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)組成。結(jié)晶纖維素緊密堆積且難以降解，而無定形區(qū)域往往在高溫下分解[30]。纖維素結(jié)晶度是指結(jié)晶纖維素占總纖維素的百分比，反映了纖維素在積累過程中發(fā)生結(jié)晶的程度。取向度和結(jié)晶域的相對含量對竹子的斷裂強(qiáng)度、韌性和彈性模量有重要影響[24]。纖維素在受到外力作用時，分子鏈會沿外力作用的方向排列，產(chǎn)生擇優(yōu)取向，分子間的相互作用大大增強(qiáng)。

三組樣品的XRD圖如圖3所示，可見纖維素衍射峰的位置沒有發(fā)生變化。然而，在冷卻塔中使用 BGP 九年后，纖維素衍射峰 (002) 的強(qiáng)度已顯著下降。樣品的結(jié)晶度和晶體尺寸如表2所示。與對照樣品相比，F(xiàn)JBGP和SDBGP的結(jié)晶度保留率分別為87.76%和89.77%，F(xiàn)JBGP和SDBGP的結(jié)晶度保留率為85.21%和分別為 86.88%。 .冷卻塔中的熱水可能會降解使用過的 BGP 的無定形基體，這可能會增加 CrI。然而，在這項(xiàng)研究中，F(xiàn)HBGP 和 SDBGP 的結(jié)晶度降低了。這可以用以下原因解釋：熱水使半纖維素側(cè)鏈上的乙?；呀?，生成乙酸和糖醛酸[31]，從而催化纖維素水解。酸不僅降解了纖維素的無定形區(qū)域，還降解了結(jié)晶區(qū)域 [32]，這與晶體尺寸的減小一致（表 2）。細(xì)胞壁中結(jié)晶區(qū)的比例很低。當(dāng)酸切斷結(jié)晶區(qū)的分子鏈時，部分結(jié)晶區(qū)會變成非晶區(qū)，導(dǎo)致SDBGP和FJBGP的結(jié)晶度降低，晶體尺寸變小。

Forest 09 00762 G003 550 圖 3. 三個樣品組的 X 射線衍射 (XRD) 圖。

結(jié)晶度的降低導(dǎo)致 BGP 的斷裂強(qiáng)度和彈性模量降低，這可以部分解釋所用 BGP 的 MOR 和 MOE 降低（表 1）。

3.3.微觀結(jié)構(gòu)特征

竹子易受昆蟲和真菌侵染，可改變竹子的微觀結(jié)構(gòu)，降低其力學(xué)性能。按耐用性分類，竹子屬于第三類（非耐用類）。通常，未經(jīng)處理的竹子在戶外使用時的使用壽命不超過 7 年 [33]。竹子的耐久性差是由于其營養(yǎng)成分高，為昆蟲和腐爛真菌提供了食物來源。竹子被腐爛真菌侵染后，其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，即細(xì)胞壁出現(xiàn)被腐爛真菌侵染的氣孔，細(xì)胞腔內(nèi)出現(xiàn)菌絲體。

如圖4a、b所示，對照標(biāo)本的薄壁細(xì)胞內(nèi)含有較多的淀粉顆粒，實(shí)際上數(shù)個細(xì)胞內(nèi)充滿了淀粉顆粒。另外，淀粉顆粒大。單元的內(nèi)壁是光滑的。經(jīng)過 3 周和 15 周的腐爛試驗(yàn)后，薄壁細(xì)胞中的淀粉顆粒消失并被腐爛真菌完全消化（圖 4c、d）[33]。細(xì)胞腔內(nèi)有大量菌絲體，由于腐爛真菌的侵蝕，細(xì)胞內(nèi)壁形成大孔隙。值得注意的是，在 SDBGP 和 FJBGP 研究中均觀察到以下現(xiàn)象：在所用 BGP 的薄壁細(xì)胞中，大尺寸淀粉顆粒消失（圖 4e，f），但一些小尺寸顆粒消失。所有細(xì)胞的內(nèi)壁均保持光滑且無菌絲體。在細(xì)胞內(nèi)壁觀察到的孔不是腐爛真菌侵蝕的結(jié)果，而是凹坑。這些現(xiàn)象表明BGP在使用9年后沒有受到真菌的侵襲，這可以用以下原因解釋：首先，由于持續(xù)使用，竹篾表面覆蓋了一層0.1-0.5毫米厚的水膜。冷卻塔內(nèi)是否有水流[34]。竹腐真菌主要是好氧真菌。水膜阻止它們獲得氧氣。其次，冷卻塔中的水溫通常超過 40°C，高于真菌生長的適宜溫度（3~38°C）[33]。此外，竹子中的淀粉顆粒被循環(huán)熱水部分溶解，導(dǎo)致其數(shù)量和尺寸減少。

Forest 09 00762 G004 550 圖 4. 竹細(xì)胞的環(huán)境掃描電子顯微鏡 (ESEM) 圖像。 (a,b) 對照樣品； (c,d) 分別經(jīng)過 3 周和 15 周衰變后的樣本（來自 Qin [33]）； (e,f) 使用的 BGP 樣本。

結(jié)合所有發(fā)現(xiàn)和分析，可以得出結(jié)論，使用過的 BGP 的機(jī)械性能下降是由于密度和結(jié)晶度的下降，而不是真菌的結(jié)晶。盡管如此，對于大多數(shù)竹子來說，真菌破壞導(dǎo)致的耐用性損失是主要問題之一。

4.結(jié)論

研究了兩個工業(yè)冷卻塔中已使用 9 年的 BGP 的性能，并與未使用的對照樣品進(jìn)行了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MOR和MOE保留率分別約為75%和87%，仍能滿足冷卻塔的正常使用要求。密度下降和保留超過 91%。結(jié)晶度和晶體尺寸保留分別為約89%和86%。竹子由于其豐富的營養(yǎng)成分，容易受到真菌感染。但是，使用過的BGP細(xì)胞腔內(nèi)仍有少量的小淀粉顆粒，竹細(xì)胞壁內(nèi)無菌絲體，說明使用過的BGP沒有被真菌侵染。在類似條件下從兩個冷卻塔收集的 BGP 的特性沒有發(fā)現(xiàn)顯著差異。

這項(xiàng)研究為工業(yè)冷卻塔中使用的 BGP 提供了原始數(shù)據(jù)。進(jìn)一步評估 BGP 的壽命至關(guān)重要，因?yàn)樗赡苡兄诖龠M(jìn) BGP 的應(yīng)用，作為竹子豐富的生物質(zhì)資源的眾多用途之一。

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